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热点应用丨MoS?的高分辨拉曼及光致发光成像
关键词
●二硫化钼（MoS2）是一种新兴的二维材料，具有独特的性质和众多潜在的应用，包括光电子学、水处理、太阳能和生物医学。
●拉曼光谱可用于探测该材料中的层数和应变，这两者都会影响其光电特性。
●光致发光光谱则可用于探测二硫化钼的带隙，该带隙受多种因素影响，包括应变、层数、晶体缺陷和掺杂。
摘要
本应用文章展示了显微共聚焦拉曼光谱仪如何实现对二维过渡金属硫属化合物（2D-TMDs）的高分辨率成像。拉曼（Raman）成像和光致发光（PL）成像可在同一台显微光谱仪上同时进行，通过关联分析，可获得样品层数的详细信息，并指示应变、缺陷和掺杂情况。
引言
过渡金属硫属化合物（TMDs）是一类具有独特光学和电学性质的二维材料。它们是具有 MX2?化学结构的半导体，其中 M 代表过渡金属，X 代表硫属元素（如图1所示）。在石墨烯层被成功剥离后，对具有相同或更优性能的其他二维层状材料的研究激增。
图1：TMD 结构 MX2；M=过渡金属（例如，Mo），X=硫属元素（例如，S）
块体（Bulk）MoS2?具有间接带隙，而单层（monolayer）形式的带隙则变为直接带隙。直接带隙的形成是由于层间相互作用的消除，这意味着电子被限制在单个平面内。在机械性能方面，MoS2?单层具有极高的柔韧性，其断裂强度高于常用的柔性塑料，刚度可与钢相媲美1。
MoS2?的应用广泛而多样，在光电子学、水处理、太阳能和生物医学等领域备受关注。为使材料发挥其最高性能，它必须没有缺陷。缺陷、应力和应变会显著影响材料的特性。例如，消除导致非辐射复合的缺陷，可实现超过 95% 的光致发光量子产率2。关联拉曼（Raman）和光致发光（PL）成像技术可用于提供高度详细的样品信息，而无需任何样品制备或造成损伤。
使用显微共聚焦拉曼光谱仪，可以在同一样品区域上获得拉曼和光致发光的光谱。在本应用文章中，使用RM5显微拉曼光谱仪对化学气相沉积（CVD）法生长的MoS2?薄片进行了拉曼和光致发光成像分析。
材料与方法
使用一台配备 532 nm 激光器和两块光栅（300 gr/mm 用于光致发光，1800 gr/mm 用于拉曼）的爱丁堡仪器 RM5 显微拉曼光谱仪分析 MoS2?薄片。MoS2?薄片是通过化学气相沉积（CVD） 在蓝宝石（sapphire） 衬底上生长的，如图2所示。
图2：a) RM5显微共聚焦拉曼光谱仪；b）MoS2?薄片的反射式暗场图像。
该样品表现出极强的拉曼和光致发光（PL）响应，因此可在 CCD 相机上采用短曝光时间来获取高质量光谱。在成像过程中，当可采用 < 0.5 秒的曝光时间时，系统会启用快速成像模式（Fast Mapping） 以大幅缩短成像时间。对于拉曼成像，使用的曝光时间为0.03秒；由于光致发光（PL）信号更强，可采用0.01秒的曝光时间。
拉曼成像
MoS2?的拉曼光谱包含两个特征峰：位于385 cm-1的E2g峰和位于405 cm-1的A1g峰，如图3所示。E2g峰源于面内振动，而A1g峰则归因于面外振动。
图3：薄层 MoS2?的拉曼光谱（左图），标出了E2g和A1g峰及其对应的振动模式（右图）。
这些峰指示了存在的层数，而 MoS2?晶体中的层数对其在光电器件中的功能至关重要。从图4可以看出，E2g和A1g峰的强度（或更准确地说是峰位差）可用于指示存在的层数。随着层数的增加，由于层间振动的影响，这两个峰之间的距离会增大。图中呈现单一粉红色的晶体是单层MoS2。而某些晶体中心出现的亮点则表明存在多层MoS2。
图4： (i) 使用E2g和A1g峰进行的 MoS2?晶体拉曼强度成像。(ii) 来自低拉曼信号和高拉曼信号区域的拉曼光谱。
如图5(i) 所示，绘制了两个峰之间的劈裂值（splitting value）。与块体 MoS2?相比，当晶体变为单层时，E2g峰的拉曼位移值更高。这种位移是由于Mo原子之间的库仑相互作用造成的，该相互作用随层数增加而增强3。当MoS2变为单层时，A1g峰的拉曼位移值较低，这导致（图像中）三角形中心区域呈现出增大的劈裂值。
图5：(i) 显示 E2g–A1g?峰位差的拉曼成像图。(ii) 单层和多层 MoS2的归一化拉曼光谱，突显了峰位差的变化。
E2g峰对样品中的应变特别敏感。当材料处于应变状态时，该峰会表现出更高的拉曼位移值（即蓝移）。这揭示了白色方框内标出的底部两个晶体比其他晶体承受更大的应变。拉曼成像结果表明，这些样品既包含单层也包含多层MoS2，同时也显示出一定的应变。
图6：(i) 显示 E2g峰峰位的拉曼成像图。 (ii) 突显 E2g峰峰位变化的归一化拉曼光谱。
光致发光成像
使用 532 nm激光进行激发可同时产生拉曼和光致发光信号，这意味着这两种现象可以在同一光谱中被观测到。因此，同一台仪器上同时执行这两种技术在技术上是可行的。然而，为了获得最佳质量的光谱，针对这两种测量类型使用了不同的光栅。对于光致发光成像，采用低刻线密度光栅以获取宽范围的光致发光峰。光致发光峰的强度随层数增加而降低，而块体MoS2?完全不产生任何PL信号。这种效应源于从块体MoS2?到少层MoS2?转变过程中发生的间接带隙向直接带隙的转变。因此，在比较单层和多层 MoS2?区域时，拉曼强度分布图与光致发光强度分布图应该是相反的，这一点可以在图7中观察到。
图7： (i) MoS2?晶体的光致发光强度分布图。(ii) 来自高强度和低强度区域的 PL 光谱。
PL峰对应变、掺杂和缺陷同样敏感。图 8 绘制了其峰位。该峰位指示了样品中的应变，与拉曼成像中E2g峰的结果一致，表明底部两个晶体存在应变。此外，PL成像还揭示了白色方框内标出的、看似正在相互交叠生长的两个晶体中也存在一定的应变。
图8：(i) 使用峰位绘制的 MoS2?晶体 PL 成像图。(ii) 来自高强度和低强度区域的归一化PL光谱。
PL成像结果与拉曼数据高度吻合，表明该样品生长质量良好，主要为单层晶体，且应变很小。
结论
本应用文章展示了RM5显微拉曼光谱仪如何实现对二维过渡金属硫属化合物（2D-TMDs）的高分辨率成像。拉曼（Raman）和光致发光（PL）成像可以关联使用，以获得样品层数的详细信息，并能指示应变、缺陷和掺杂情况。
参考文献
1. Pei, J. et al. Exciton and Trion Dynamics in Bilayer MoS2. Small 11, 6384–6390 (2015).
2. Amani, M. et al. Near-unity photoluminescence quantum yield in MoS2. Science (80-. ). 350, 1065–1068 (2015).
3. Golovynskyi, S. et al. Exciton and trion in few-layer MoS2: Thickness- and temperature-dependent photoluminescence. Appl. Surf. Sci. 515, (2020).
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